論文信息
H. Zhu, G. Tong, J. Li, X. Tao, Y. Shen, Y. Sheng, L. Shi, F. Xie, J. Tang, Y. Jiang. Acid-etching induced metal cation competitive lattice occupancy of perovskite quantum dots for efficient pure-blue QLEDs. Interdiscip. Mater. 2024; 3(3). doi: 10.1002/idm2.12164
摘要
鈣鈦礦量子點(diǎn)（Perovskite quantum dots, PeQDs）由于其優(yōu)異的光電性能在發(fā)光二極管領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。然而，由量子點(diǎn)表面空位缺陷引起的器件效率低和光譜不穩(wěn)定是混合鹵素鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLEDs）進(jìn)一步發(fā)展所亟待解決的問題。合肥工業(yè)大學(xué)蔣陽教授、童國慶教授&蘇州大學(xué)唐建新教授團(tuán)隊(duì)合作，提出了一種基于酸刻蝕誘導(dǎo)陽離子競爭占位機(jī)制，即采用溶解金屬陽離子的辛酸溶液對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)進(jìn)行后處理，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的原位鈍化?；诟男遭}鈦礦量子點(diǎn)的QLEDs在470 nm波段的外量子效率（EQE）為8.42%。此外，該器件的電致發(fā)光光譜表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性，在連續(xù)升高的工作電壓下，沒有任何偏移。這種通過酸刻蝕實(shí)現(xiàn)原位鈍化技術(shù)為鈣鈦礦QLEDs的效率和穩(wěn)定性的提升提供了新的思路。
主要內(nèi)容
鈣鈦礦量子點(diǎn)因其高熒光量子產(chǎn)率、窄半峰寬和帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)在發(fā)光二極管等領(lǐng)域備受關(guān)注。然而在LEDs中，由于鈣鈦礦量子點(diǎn)具有較高的離子屬性，其配體與量子點(diǎn)的表面離子的結(jié)合是高度動(dòng)態(tài)吸附，在合成提純以及薄膜器件制備過程中很容易導(dǎo)致表面配體的脫附，造成鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)光性能的下降，從而降低器件性能。同時(shí)量子點(diǎn)表面長鏈有機(jī)配體也不利于QLEDs中的載流子傳輸。因此，鈣鈦礦量子點(diǎn)的表面配體工程是提高其光電性能有效方法之一。
在此，我們通過有機(jī)酸刻蝕引入陽離子競爭占位機(jī)制，實(shí)現(xiàn)對(duì)CsPb(BrxCl1-x)3量子點(diǎn)表面缺陷的原位鈍化。通過添加辛酸（OTAC）可以有效去除不導(dǎo)電且弱鍵合的有機(jī)表面配體。溶解在OTAC 的鈉離子與質(zhì)子化的油胺配體相比，在量子點(diǎn)表面具有更高的吸附能，并且與質(zhì)子化的油胺形成競爭機(jī)制，填補(bǔ)至量子點(diǎn)表面由配體脫落導(dǎo)致的空位，從而避免了油胺配體替代銫離子導(dǎo)致插層引起的納米片形貌轉(zhuǎn)變。此外，錨定在表面空位的鈉離子對(duì)于表面缺陷態(tài)表現(xiàn)出鈍化效果，導(dǎo)致熒光量子效率（PLQY）的增強(qiáng)和熒光壽命（TRPL）的增強(qiáng)。
1. 酸刻蝕機(jī)理探究
鈣鈦礦量子點(diǎn)表面態(tài)分析（FTIR和XPS）表明辛酸的添加可以有效去除不導(dǎo)電且弱鍵合的有機(jī)表面配體。結(jié)構(gòu)分析（XRD和TEM）表明辛酸溶解的陽離子填補(bǔ)至量子點(diǎn)表面空位缺陷，可以有效避免由質(zhì)子化的油胺而引起的形貌轉(zhuǎn)變。
圖1 酸刻蝕機(jī)理表征。酸刻蝕前后鈣鈦礦量子點(diǎn)的（A）FTIR圖譜，（B）Pb 4f XPS圖譜，（C）Na 1s XPS圖譜。（D）初始鈣鈦礦量子點(diǎn)的TEM圖。（E）酸刻蝕鈣鈦礦量子點(diǎn)的TEM圖。（F）酸刻蝕前后鈣鈦礦量子點(diǎn)的XRD圖譜。（G，H）酸刻蝕前后配體與鈣鈦礦量子點(diǎn)的相互作用示意圖。
2. 理論計(jì)算與缺陷態(tài)表征
油胺和鈉離子吸附于鈣鈦礦（001）表面的吸附能分別為0.1 eV 和2.98 eV，表明金屬鈉離子的吸附模型具有較大的吸附能。態(tài)密度計(jì)算表明帶隙內(nèi)不利于激子復(fù)合的缺陷態(tài)在經(jīng)過圖中的鈉離子填補(bǔ)后被消除，與空間電荷限制電流方法（SCLC）測試結(jié)果相一致，表明該方法對(duì)表面空位缺陷具有良好的鈍化作用。
圖2 （A）油胺和（B）鈉與鈣鈦礦（100）表面的吸附能模型。（C）初始量子點(diǎn)和（D）鈉占位量子點(diǎn)的態(tài)密度。酸刻蝕前后的（E）僅電子層器件和（F）僅空穴層器件的J-V性能。
3. 光學(xué)性質(zhì)表征
經(jīng)過酸刻蝕后，鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光量子效率（PLQY）以及熒光壽命（TRPL）得到了顯著提升。同時(shí)，量子點(diǎn)的激子結(jié)合能也得到了提高，能夠有效抑制鈣鈦礦量子點(diǎn)的缺陷態(tài)。此外，經(jīng)過酸刻蝕的鈣鈦礦量子點(diǎn)也表現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性。
圖3 酸刻蝕前后鈣鈦礦量子點(diǎn)的（A）UV-vis吸收光譜和PL光譜。（B）PLQY圖。（C）TRPL圖。（D）初始鈣鈦礦量子點(diǎn)和（G）酸刻蝕的鈣鈦礦量子點(diǎn)的低溫?zé)晒夤庾V。（E）初始鈣鈦礦量子點(diǎn)和（H）酸刻蝕的鈣鈦礦量子點(diǎn)的激子結(jié)合能擬合曲線。（F）初始鈣鈦礦量子點(diǎn)和（I）酸刻蝕的鈣鈦礦量子點(diǎn)的高溫?zé)晒夤庾V。
4. 器件性能
采用ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/OTAC-Na PeQDs/TPBi/LiF/Al 的多層結(jié)構(gòu)構(gòu)建鈣鈦礦QLEDs。經(jīng)過溶解銫離子和鈉離子的辛酸刻蝕后的器件外量子效率分別達(dá)到了5.8%和8.4%。電致發(fā)光光譜在器件工作過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的光譜穩(wěn)定性。
圖4 （A）器件結(jié)構(gòu)。（B）電致發(fā)光光譜。（C）CIE坐標(biāo)。（D）J-V-L曲線。（E）電流密度-EQE圖。（F）20個(gè)器件的EQE統(tǒng)計(jì)圖。
作者簡介
蔣 陽
合肥工業(yè)大學(xué)二級(jí)教授，學(xué)術(shù)、工程博士生導(dǎo)師。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater. , Adv. Func. Mater.等國際知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表高水平論文150余篇，授權(quán)國家發(fā)明專利20余項(xiàng)。先后獲得國家科技進(jìn)步3等獎(jiǎng)、安徽省科技進(jìn)步1等、2等、3等獎(jiǎng)，和中國科學(xué)院院長獎(jiǎng)，并主編《粉體工程》等教材2部。主要從事半導(dǎo)體納米材料的合成與光電、能量轉(zhuǎn)換器件，以及先進(jìn)粉末冶金材料與成形技術(shù)的研究。探索和發(fā)展了系列低維II-VI族半導(dǎo)體、鈣鈦礦半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)和量子點(diǎn)材料與光電轉(zhuǎn)換與探測、能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存器件，及功能粉末冶金材料。
童國慶
合肥工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。2017年畢業(yè)于南京大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)專業(yè)，獲工學(xué)博士學(xué)位。2018-2021年，在日本沖繩科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)（OIST）從事博士后研究。近5年來，以第一/通訊作者（含共同）身份在Adv. Mater.，Nat. Commun.，Adv. Energy. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano-Micro Lett.，Nano Energy等期刊發(fā)表論文30+篇，申請(qǐng)專利15項(xiàng)，已授權(quán)專利6項(xiàng)?，F(xiàn)擔(dān)任《Nano-Micro Letters》《eScience》《Rare Metals》期刊青年編委，安徽省電機(jī)工程學(xué)會(huì)太陽能發(fā)電專業(yè)委員會(huì)委員。主要從事半導(dǎo)體薄膜材料的表面/界面研究及其在光電子器件和儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用。
唐建新
蘇州大學(xué)/澳門科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等國際知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文170余篇，論文他引4000余次，申請(qǐng)發(fā)明專利20余項(xiàng)(授權(quán)7項(xiàng))，撰寫英文專著2部(章)。擔(dān)任國際期刊《IEEE Electron Device Letters》副主編及《液晶與顯示》等多個(gè)學(xué)術(shù)期刊編委。主要開展發(fā)光器件在平板顯示及固體照明領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)；新型器件結(jié)構(gòu)、光電轉(zhuǎn)換過程以及結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究；以及有機(jī)異質(zhì)結(jié)界面的電子態(tài)結(jié)構(gòu)、載流子輸運(yùn)過程、瞬態(tài)電致發(fā)光和載流子復(fù)合過程動(dòng)力學(xué)的研究。
期刊簡介
Interdisciplinary Materials（交叉學(xué)科材料）是由Wiley出版集團(tuán)與武漢理工大學(xué)聯(lián)合創(chuàng)辦的開放獲取式高水平學(xué)術(shù)期刊。主編為張清杰院士和傅正義院士。30位國際杰出學(xué)者和45位兩院院士作為期刊的編輯委員會(huì)委員。Interdisciplinary Materials 是國際上聚焦材料與其它學(xué)科交叉前沿發(fā)起出版的首本“交叉學(xué)科材料”領(lǐng)域高水平期刊，旨在發(fā)表材料學(xué)科與物理、化學(xué)、數(shù)學(xué)、力學(xué)、生物、能源、環(huán)境、信息等學(xué)科交叉研究的最新成果。
· 2022年1月首發(fā)，前三年完全免費(fèi)發(fā)表
· 2022年6月被DOAJ數(shù)據(jù)庫收錄
· 2022年9月入選“中國科技期刊卓越行動(dòng)計(jì)劃高起點(diǎn)新刊”
· 2023年7月被Ei Compendex數(shù)據(jù)庫收錄
· 2023年11月被ESCI數(shù)據(jù)庫收錄
https://onlinelibrary.wiley.com/journal/2767441X
http://sklwut.whut.edu.cn/im/wz/
https://mc.manuscriptcentral.com/intermat
im@whut.edu.cn
