由于具有高熒光量子產(chǎn)率（PLQY）、可調(diào)帶隙和高缺陷容限等特性，全無機(jī)鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)（QDs）在光電探測(cè)器、發(fā)光二極管、激光和太陽能電池等領(lǐng)域都引起了極大的興趣。一般來說，通過控制納米晶體的尺寸和鹵素離子的組分可以很好地調(diào)節(jié)鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)的帶隙，從而產(chǎn)生不同的熒光。然而，鈣鈦礦量子點(diǎn)大小分布不均勻會(huì)大大拓寬光致發(fā)光峰，導(dǎo)致熒光效果不佳。因此，如何精確控制鈣鈦礦量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的合成具有重要意義。傳統(tǒng)的鈣鈦礦量子點(diǎn)通常采用陰離子交換技術(shù)改變鹵素離子的成分，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的光譜調(diào)控。但是，陰離子源一般溶解于極性有機(jī)溶劑，由于鈣鈦礦材料本身的高離子屬性，極性溶劑會(huì)破壞鈣鈦礦量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的降低和發(fā)射峰位置的改變。
近日，合肥工業(yè)大學(xué)童國慶教授、蔣陽教授聯(lián)合國防科技大學(xué)常亞婧博士開發(fā)了一種基于配體誘導(dǎo)的陰離子交換方法來合成具有高PLQY的CsPbI3 QDs。首先，用N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）預(yù)處理分散在正己烷中的CsPbBr3 QDs，然后加入溶于水的1,3-二甲基碘化咪唑（DMII）進(jìn)行陰離子交換。NAC的引入使原來的長鏈配體解吸，從而產(chǎn)生更多的空位缺陷，降低CsPbBr3 QDs中陰離子解吸的能壘。同時(shí)，NAC能有效結(jié)合未配位的Pb2+離子，這不僅提高了QDs 的PLQY，還增強(qiáng)了QDs的穩(wěn)定性。此外，DMII的加入為QDs提供了充足的鹵素離子，促進(jìn)了陰離子交換?；贜AC和DMII的協(xié)同作用，獲得了具有97% PLQY和優(yōu)異穩(wěn)定性的CsPbI3 QDs。相應(yīng)的白光發(fā)光二極管（WLED）的流明效率（LE）最高可達(dá)116.82 lm/W。此外，還制作了防偽標(biāo)簽，并顯示出很高的防偽能力。相關(guān)成果以“Synergistic ligand mediated anion exchange of CsPbI3 QDs for high performance WLED and anti-counterfeiting”為題發(fā)表于EcoMat上（EcoMat 2024, DOI: 10.1002/eom2.12439）。
圖1. （a）配體誘導(dǎo)的陰離子交換過程示意圖。（b）原始CsPbBr3 QDs溶液、NAC-CsPbBr3 QDs溶液和CsPbI3 QDs溶液在日光燈和365 nm紫外燈照射下的照片。在CsPbBr3 QDs溶液中加入NAC后，NAC-CsPbBr3 QDs溶液的顏色由綠色變?yōu)樽睾稚?，熒光?qiáng)度下降。相比之下，加入DMII水溶液后，CsPbI3 QDs溶液的顏色由綠色變?yōu)樯罴t色，并在365 nm紫外燈照射下顯示出明亮的紅光。（圖片來源：EcoMat）
圖2. （a）CsPbI3 QDs的TEM圖。CsPbI3 QDs中（b）Cs、（c）Pb和（d）I的EDS圖譜。（e）原始CsPbBr3 QDs、NAC-CsPbBr3 QDs和CsPbI3 QDs的XRD圖樣、（f）歸一化紫外-可見光譜、（g）歸一化PL光譜和（h）FTIR光譜。DMII溶液的加入會(huì)提供過量的I-離子，原有的Br-離子會(huì)迅速被I-離子交換，部分金屬離子被帶走。為了實(shí)現(xiàn)體系的電荷平衡，COO-離子會(huì)被解吸。因此，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化為CsPbI3 QDs，陰離子交換的同時(shí)，NAC被吸附在CsPbI3 QDs表面。（圖片來源：EcoMat）
圖3. 原始CsPbBr3 QDs、NAC-CsPbBr3 QDs和CsPbI3 QDs的XPS光譜。（a）Survey，（b）I 3d，（c）Pb 4f和（d）Br 3d。DMII處理后Br-離子被I-離子取代。此外，DMII為QDs表面提供了豐富的I-離子，從而減少了由于表面缺陷引起的非輻射復(fù)合。（圖片來源：EcoMat）
通常情況下，鈣鈦礦量子點(diǎn)具有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈兎稚⒃诜菢O性溶劑中并包覆有大量配體。要控制CsPbBr3 QDs的陰離子交換，就必須打破這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，降低Br離子解吸的能壘。加入NAC后，NAC的-COOH基團(tuán)會(huì)去質(zhì)子化，然后與質(zhì)子化的油胺反應(yīng)，形成酸/堿復(fù)合物。此外，該復(fù)合物會(huì)從QDs表面解吸，帶走部分鹵素離子和金屬離子，從而在CsPbBr3 QDs表面產(chǎn)生大量Br-離子空位。此外，隨著DMII的加入，多余的I-離子被Br-離子充分取代。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，得到了尺寸均勻、熒光量子產(chǎn)率高的CsPbI3 QDs。
圖4. 通過（a）熱注入和（b）陰離子交換獲得的CsPbI3 QDs在60 K至270 K范圍內(nèi)的PL光譜。通過（c）熱注入和（d）陰離子交換獲得的CsPbI3 QDs的綜合PL強(qiáng)度（Arrhenius 擬合）。通過（e）熱注入和（f）陰離子交換獲得的CsPbI3 QDs在60 K至270 K范圍內(nèi)的熒光衰減曲線。隨著溫度的升高，熱注入法和陰離子交換法合成的CsPbI3 QDs的熒光強(qiáng)度降低，這是由于非輻射引起的熱淬滅所致。同時(shí)，隨著溫度的升高，顯示出更寬的半峰寬，這是由于電子-聲子耦合。熱注入法和陰離子交換法合成的CsPbI3 QDs的激子結(jié)合能分別為28.40 meV和45.29 meV。同時(shí)，觀察到樣品的熒光壽命逐漸增加，這與熱活化導(dǎo)致的溫度升高相關(guān)。（圖片來源：EcoMat）
圖5. （a）CsPbCl3 QDs、CsPbBr3 QDs和CsPbI3 QDs的圖案應(yīng)用。（b）CsPbCl3 QDs的防偽應(yīng)用。（c）以不同正向偏置電流工作的WLED的電致發(fā)光光譜。（d）正向電流下的放大CIE (x，y)。（e）不同正向電流下WLED的LE、Ra和Tc。（f）WLED在CIE圖中的色坐標(biāo)。陰離子交換法得到的CsPbI3 QDs在圖案化、防偽標(biāo)簽以及WLED中均有潛在應(yīng)用。（圖片來源：EcoMat）
論文信息：
標(biāo)題：Synergistic ligand mediated anion exchange of CsPbI3 quantum dots for high performance white LED and anti-counterfeiting
第一作者：常亞婧
通訊作者：童國慶教授，蔣陽教授
通訊單位：合肥工業(yè)大學(xué)
期刊：EcoMat
DOI：10.1002/eom2.12439
